Masyuk tốt nghiệp khoa báo chí ở Đại học Quốc gia Moskva.[1] Năm 1994, bà bắt đầu làm việc cho đài truyền hình độc lập NTV, theo dõi đưa tin về cuộc chiến tranh Chechnya lần thứ nhất.[1] Bà nói trong bài phóng sự của mình là "bà cố gắng tường thuật câu truyện từ góc độ của người Chechenya để cho họ một cơ hội nói ra quan điểm của họ, cho biết chiến tranh khủng khiếp như thế nào đối với người dân thường và thậm chí cả đối với các binh sĩ Nga".[1] Việc theo dõi đưa tin chiến tranh của bà đã mang lại cho bà và đài truyền hình NTV giải thưởng truyền hình hàng đầu.[1]

Sau Chechenya, Masyuk tiếp tục theo dõi đưa tin về các biến động ở Afghanistan, Kosovo, Pakistan, và Tajikistan.[1] Theo báo The Washington Post thì "tên của bà đồng nghĩa với nghề báo ở nơi đầy hiểm nguy của bà", và đội phóng viên của bà nổi tiếng là "những phóng viên dũng cảm nhất, xông xáo nhất và chuyên nghiệp nhất trên chiến trường".[2] Bà cũng được biết đến vì bà có nhiều mối liên lạc chất lượng cao trong Chechnya.[2]

Năm 2004, Masyuk làm một phim tài liệu 4 phần tên là "Đặc tính của tình hữu nghị", khám phá những nguy hiểm tiềm tàng trong mối quan hệ Nga-Trung từ năm 1991.[3] Tuy có lệnh cấm chiếu từ các chính phủ địa phương, nhưng phim tài liệu này đã được chiếu rộng rãi khắp nước Nga.[3]